Позволяет получать информацию о температуре фазового перехода, наиболее достоверно интерпретировать разнообразные превращения: "твердое тело – твердое тело" (полиморфные переходы, распад и образование химических соединений и твердых растворов, аморфизация), "твердое тело – жидкость" (конгруэнтное, эвтектическое и перитектическое плавление, плавление твердых растворов, кристаллизация из расплава), "твердое тело – газ" (гидратация, дегидратация, потеря других, помимо H2O и OH, летучих компонентов) и др.
В зависимости от постановки задачи эксперимент может проводиться в различных средах: воздух, вакуум, азот, инертные газы. Исследуемое вещество в виде порошка наносится на металлическую (Cu – для низких, Pt – для высоких температур) подложку и помещается в температурную камеру, установленную на дифрактометр. Нагрев выполняется с помощью печисопротивления, позволяющей достигать высоких температур при относительно низких температурных градиентах и дающей возможность работать с разными типами образцов. Охлаждение в низкотемпературной камере достигается с помощью жидкого азота, при этом в объеме камеры поддерживается вакуум. Рентгенограммы снимаются с шагом по температуре или при непрерывном нагреве/охлаждении.
Традиционно метод терморентгенографии используют для диагностики фаз при различных температурах, когда исследуемое вещество находится в твердом состоянии. Возможны также исследования фазовых превращений с участием жидкой и газовой фаз. При качественном подходе в первую очередь изучается изменение фазового состояния вещества – констатируется факт фазового превращения, определяется температура его протекания. К термическим твердофазным превращениям относят как полиморфные переходы, так и процессы образования и разложения химических соединений, аморфизации, кристаллизации, гомогенизации твердых растворов. Такие процессы, как образование и разложение химических соединений, протекают с химической реакцией, в то время как полиморфные переходы происходят при постоянном химическом составе фаз (рис. 1).
Для количественной оценки термического расширения вещества анализируют температурные зависимости параметров кристаллической решетки и рассчитывают коэффициенты термического расширения (КТР) исследуемых веществ, строят поверхности распределения КТР в структуре, сопоставляют характер термического расширения с кристаллохимическими особенностями структуры.
Рисунок 1 – Обратимый α-β полиморфный переход в кварце
Обзоры и методики
Кржижановская М.Г. Терморентгенография в интервале температур -180-1500°С с использованием дифрактометра Rigaku Ultima IV.
Оборудование
Исследовательский комплекс на базе дифрактометра Rigaku "Ultima IV" с низкотемпературной приставкой Rigaku "R-300" и высокотемпературной приставкой Rigaku "SHT-1500".
Формы представления результатов исследований
1. Массивы рентгеновских данных, полученные при комнатной (исходной) и повышенных / пониженных температурах в виде отдельных файлов (количество файлов соответствует количеству заданных температурных точек) в текстовом формате (*.ASC – угол дифракции 2Theta/интенсивность); графическое изображение дифракционной картины при изменении температуры; предварительные интерпретация и оценка значений температур фазовых превращений (полиморфные переходы, дегидратация, кристаллизация, частичное и полное плавление и др.). В этом случае расчеты выполняются специалистом ресурсного центра или пользователем (по желанию) с использованием имеющихся в РЦ оригинальных пакетов программ и базы дифракционных данных "Powder Diffraction File" (PDF).
2. Значения параметров элементарной ячейки (п.э.я.) при комнатной и отличных от комнатной температурах и графики зависимостей п.э.я. от температуры (формат .xls); уравнения кривых, описывающие эти зависимости, рассчитанные на их основе главные коэффициенты термического расширения порошкового образца (alpha min, alpha med, alpha max), изображение фигуры коэффициентов тензора термического расширения и ее ориентировка относительно кристаллографических осей. В этом случае расчет и уточнение кристаллической структуры проводится специалистами ресурсного центра и предполагается их включение в состав авторского коллектива работы.
3. Данные уточнения кристаллической структуры при температурах, отличных от комнатной (кристаллографические данные, координаты и параметры смещения атомов, длины и углы связей в формате Crystallographic Information File (*.CIF), и файлы с массивами экспериментальных данных в текстовом формате). В этом случае расчет и уточнение кристаллической структуры проводится специалистами ресурсного центра и предполагает их включение в состав авторского коллектива работы.
4. Данные, указанные в п. 2 и п. 3, а также описание основных аспектов температурных деформаций кристаллической структуры (включая иллюстративный и табличный материал). Расчеты проводятся специалистами ресурсного центра в случае выполнения совместного проекта или по особому согласованию с пользователем.
