2. 1D selective NOESY
С помощью селективного воздействия на выбранную группу протонов позволяет получить информацию о ближайших соседях в пространстве.
3. 1H с преднасыщением сигнала, 1H WATERGATE, WEFT
Позволяют подавить интенсивные сигналы растворителя (например H2O), что приводит к увеличению чувствительности для слабых сигналов.
1Н с преднасыщением сигнала – методика подавления сигнала, в которой перед аквизицией резонансные переходы ядер растворителя насыщаются при помощи длительного селективного импульса малой мощности (продолжительного облучения в течение времени порядка времени релаксации T1 растворителя).
При помощи этой методики можно подавлять и несколько линий, если растворитель имеет не одну резонансную линию. Недостатком методики является то, что воздействие может происходить не только на линию растворителя, но и на соседние с ним.
1Н WATERGATE (GrAdient Tailored Excitation) — это методика для подавления сигналов при помощи специального градиентного возбуждения. Она позволяет подавить, например, сигнал воды в водных растворах веществ. В отличие от методики преднасыщения, в которой воздействие осуществляется длительным маломощным импульсом, эта методика основана на методе градиентного спинового эха.
Импульсная последовательность показана на рисунке:
[Garry S.H. Lee, Michael A. Wilson, Brent R. Young, Organic Geochemistry, V. 28 (9–10), 1998, 549.]
По своей сути — это импульсная последовательность спинового эха Хана PGSE с короткой задержкой «τ», в которой обычный 180° импульс заменен селективным 180° импульсом, инвертирующим все резонансные линии кроме линий растворителя. 180° импульс не влияет на когерентность спинов ядер растворителя созданную 90° импульсом, и поэтому она разрушается под действием набегающей расфазировки от двух градиентных импульсов. Для остальных линий расфазировка от двух градиентных импульсов компенсируется.
Применение селективного 180° импульса может вызвать значительные возмущения фазы в спектре. Простым удвоением последовательности
g1 – S – g1 – g2 – S – g2
можно избежать этого эффекта (здесь g1,2 – градиентные импульсы, S – селективный 180° импульс).
Результаты подавления видны на рисунке:
[http://u-of-o-nmr-facility.blogspot.ru/2010/02/watergate.html]
WEFT (Water Eliminated Fourier Transform) – это специфическая методика для подавления нежелательных сигналов. Когда растворитель и растворенное вещество имеют различные времена спин-решеточной релаксации, подавление линий от растворителя может быть достигнуто при использовании последовательности «инверсия-восстановление» с задержкой между 180° и 90° импульсом равной τ = ln(2)T1Solvent. Такая задержка соответствует нулевой точке на кривой восстановления макроскопической намагниченности для резонансных линий растворителя. Эффективное подавление линий растворителя без воздействия на линии растворенного вещества может быть достигнуто при условии того, что время релаксации для первого намного больше чем для второго T1Solvent >> T1Solute.
4. HXCORR
Спектры ядер X с развязкой от протонов, где X – ядро из диапазона 31P-15N или 19F. Предоставляют информацию о химических сдвигах для ядер X.
5. 13C {1H} INVGATE
Спектры ядер X с развязкой от протонов, где X – ядро из диапазона 31P-15N или 19F. Предоставляют информацию о химических сдвигах и интегральных интенсивностях сигналов для ядер X.
Спектры ядер X с развязкой от протонов, но без усиления сигналов за счет ядерного эффекта Оверхаузера. В этом случае интегральные интенсивности сигналов пропорциональны количеству соответствующих ядер Х.
6. X{H}GATEDEC
Спектры ядер X без развязки от протонов, где X – ядро из диапазона 31P-15N или 19F. Предоставляют информацию о химических сдвигах и значениях констант спин-спинового взаимодействия JXH для ядер X.
Данная методика позволяет получить спектр Х ядра без развязки от протонов, но с интенсивностью сигналов, увеличенной за счет ядерного эффекта Оверхаузера.
7. 13С DEPT, APT
Позволяют различить сигналы четвертичных атомов углерода, CH, CH2 и CH3 групп.
Эксперимент DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) позволяет различить сигналы четвертичных, метиновых, метиленовых и метильных атомов углерода в спектре 13С.
В зависимости от мультиплетности сигналы могут иметь положительную или отрицательную интенсивность. Наиболее часто используемой разновидностью эксперимента DEPT является DEPT135, в котором сигналы метиленовых атомов углерода — имеют отрицательную интенсивность, метиновых и метильных — положительную, а сигналы атомов углерода, непосредственно не связанных с протонами, не проявляются. В спектре DEPT90 проявляются только сигналы метиновых атомов углерода, а в спектре DEPT45 четвертичные атомы углерода не проявляются, а сигналы остальных — положительны.
Эксперимент DEPT, как правило, используется совместно с экспериментом 13С с полным подавлением констант спин-спинового взаимодействия (13С{1Н} эксперимент). Из анализа спектров 13С с подавлением, DEPT135 и DEPT90 можно сделать выводы о мультиплетности всех атомов углерода в молекуле.
В результате переноса поляризации с протонов на атомы углерода в ходе эксперимента DEPT чувствительность этого метода оказывается примерно в четыре раза выше чувствительности стандартного эксперимента 13С с полным подавлением, а также эксперимента APT (Attached Proton Test).
Эксперимент DEPT менее критичен к точности выбора значения прямой константы С-Н, используемой для вычисления одной из задержек в импульсной последовательности, чем эксперимент INEPT. Эта особенность удобна при анализе структур, содержащих атомы углерода различной природы, константы С-Н которых, соответственно, варьируются в широких пределах.
Аналог методики DEPT, но в отличии от неё позволяет наблюдать сигналы четвертичных атомов углерода (а)
8. 13С INADEQUATE
Предоставляют информацию о значениях констант спин-спинового взаимодействия JCC. Из-за низкой чувствительности требуется высокая концентрации образца для немеченных соединений.
Позволяет получить информацию о строении углеродного скелета молекулы на основании значений констант спин-спинового взаимодействия между соседними атомами углерода. Чрезвычайно низкая чувствительность данного метода требует очень высоких концентраций образцов и длительного времени эксперимента.
9. DOSY
Позволяет выделить спектры индивидуальных соединений из смесей, но только в случае достаточного различия в коэффициентах диффузии.
