ЯМР в нулевом поле
Метод ЯМР в нулевом поле, применяемый для изучения магнитоупорядоченных веществ является чувствительным к любым изменениям кристаллической и магнитной структуры вещества, локальных магнитных полей и величины магнитных моментов атомов.
С помощью метода ЯМР в нулевом поле можно исследовать кристаллические тела, аморфные тела (ферромагнитные метастабильные сплавы, аморфные полупроводники и т.д.), некоторые жидкие вещества (например, ферромагнитные жидкости) и газы в твердых фазах. Могут исследоваться ферромагнетики, антиферромагнетики, ферримагнетики и некоторые соединения, не являющиеся магнитоупорядоченными, но имеющие в своем составе магнитоупорядоченные вещества, которые наводят сильные локальные магнитные поля на соседние атомы и ионы.
Интерпретация одно- и двумерных спектров ЯМР в нулевом поле дает информацию о количестве кристаллических фаз, наличии дефектов, предполагаемом типе дефектов, количестве различных неэквивалентных локальных окружений исследуемого ядра. Магнитная структура образцов исследуется совместно с кристаллической структурой – как домены и доменные стенки каждой из присутствующих кристаллических фаз или монодоменная магнитная структура для нанокристаллических магнитоупорядоченных материалов.
Температурные измерения позволяют получить информацию об изменениях кристаллической и магнитной структуры и микроструктуры исследуемого вещества, включая локальные изменения.
Примеры исследуемых соединений
Среди химических элементов ферромагнитными свойствами обладают переходные элементы Fe, Со и Ni (3d-металлы) и редкоземельные металлы Gd, Tb, Dy, Ho, Er.
Среди соединений ферромагнитны многочисленные металлические бинарные и более сложные (многокомпонентные) сплавы и соединения упомянутых металлов между собой и с другими неферромагнитными элементами, сплавы и соединения Cr и Mn с неферромагнитными элементами (так называемые Гейслеровы сплавы), соединения ZrZn2 и ZrxM1-xZn2 (где М — это Ti, Y, Nb или Hf), Au4V, Sc3In и др., а также некоторые соединения металлов группы актиноидов (например, UH3).
Антиферромагнитными среди химических элементов являются: твердый кислород, Cr, а также ряд редкоземельных металлов, наиболее известные из них – Dy, Ho, Er, Tm, Tb.
Число антиферромагнитных химических соединений огромно. Например: MnSO4, FeSO4, CoSO4, NiSO4, MnCO3, FeCO3, MnO, FeF2 и т.д.
Ферримагнитными являются ионные кристаллы, содержащие магнитные ионы различных элементов или одного элемента, ферриты, фториды (например, RbNiF3, CsNiF3, TlNiF3, CsFeF3), ряд сплавов и интерметаллических соединений. В большинстве случаев это вещества, содержащие атомы редкоземельных элементов.
Дополнительные материалы
1. Обзор метода спинового эха: http://www.fis.unipr.it/dokuwiki/doku.php?id=andrey.sidorenko:nmr
2. Применение ЯМР в нулевом поле:
• http://wrap.warwick.ac.uk/28083/
• http://iopscience.iop.org/0953-8984/24/15/156001/article
• http://nmr.mff.cuni.cz/downloads/Gamaliy_Abstract.pdf
1. 1D спектры
1D спектры предоставляют информацию о фазовом составе образца, наличии определенных кристаллических структур, наличии дефектов, примерном типе дефектов, количестве различных неэквивалентных положений, в которых присутствует исследуемое ядро, и о магнитной структуре.
Пример:
Спектры ЯМР в нулевом поле соединений Ca2FeMoO6, Sr2FeMoO6, и Ba2FeMoO6; T= 4,2 K.
Адаптировано из статьи M. Wojcik, E. Jedryka, S. Nadolski, Phys. Rev. B, 2005, 71, 104410.
Спектры ЯМР Sr2-xLaxFeMoO6 и детальный вид спектров. T = 4,2 K.
Адаптировано из статьи Wojcik, E. Jedryka, S. Nadolski, Phys. Rev. B, 2004, 69, 100407.
2. 2D спектры
2D спектры совмещают в себе отклик системы на изменение частоты радиочастотного поля и его амплитуды.
2D cпектр ЯМР порошка кобальта при температуре 300K.
Адаптировано из статьи R. Speight, A.Wong, P.Ellis, T.Hyde, P.T.Bishop, M.E.Smith, Solid State NMR, 2009, 35, 67-73.
3. Время спин-решеточной релаксации Т1
Время спин-решеточной релаксации Т1 характеризует скорость, с которой система ядерных спинов приходит в тепловое равновесие с другими степенями свободы данного образца (решетки). В ходе релаксации устанавливается разность заселенности уровней, результатом чего является появление результирующего макроскопического магнитного момента образца. Можно сказать, что Т1 представляет собой время, необходимое для намагничивания образца.
Для измерения времени релаксации Т1 используются следующие методы:
• метод последовательности импульсов 90°—τ—90° применяется для измерения времени спин-решеточной релаксации T1; применимость методики ограничивается случаем T1 ≈ T2 ≈ T2*;
• нулевой метод 180°—τ—90° ("инверсия-восстановление") или последовательность стимулированного эха для определения T1 в случае быстрой релаксации T2*;
• метод насыщения для определения времени релаксации T1 при отношении сигнал / шум более 3.
4. Время спин-спиновой релаксации Т2
Восстановление поперечной компоненты намагниченности образца к ее равновесному нулевому значению (релаксация) характеризуются временем спин-спиновой релаксации T2.
Для измерения времени релаксации Т2 используется последовательность импульсов 90°—τ—180°.
