Метод исследований основан на измерении корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света, анализ которой позволяет получить распределение характерных времен релаксаций флуктуаций числа частиц в рассеивающем объеме, а также распределение по размерам, коэффициент трансляционной диффузии и молекулярный вес полимеров.
Исследования проводятся на установке PhotoCor Complex (Фотокор, Россия). Рассеянный свет принимается фотоприемником, после чего обрабатывается цифровым коррелятором. Из полученной автокорреляционной функции программа "DynаLS" вычисляет характерное время релаксации флуктуаций, средний размер или распределение дисперсных частиц по размерам.
Прибор позволяет исследовать растворы полимеров, биополимеров и коллоидные системы. Измерение размеров частиц возможно в диапазоне от 0.5 нм до 6 мкм. Источником излучения служит термостабилизированный диодный лазер с длиной волны 654 или 445 нм (мощностью 25 мВт). Необходимый для исследования объем образца – от 0.2 до 10 мл. Прибор позволяет исследовать угловые зависимости интенсивности светорассеяния в диапазоне от 10° до 150°. Температура термостатирования устанавливается от 15°С до 105°С, возможно исследование температурных зависимостей размеров частиц в данном диапазоне температур. Прибор также позволяет исследовать временные зависимости размеров частиц при их агрегации. Для растворов и коллоидов, содержащих как отдельные частицы, так и агрегаты из них, возможно исследование фрактальной размерности агрегатов.
Методика измерений
Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц приводит к микроскопическим флуктуациям их локальной концентрации и соответствующим локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Информация о коэффициенте диффузии частиц содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. Временная автокорреляционная функция согласно определению имеет следующий вид:
где интенсивность I имеет различные значения во время t и (t + τ), Δt – время интегрирования (время накопления корреляционной функции). При τ = 0, автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности рассеяния 〈I2 (t)〉. Для бесконечного времени корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности рассеяния:
Рис. 1. Изменение интенсивности рассеянного света во времени (а) и соответствующая автокорреляционная функция (б)
Автокорреляционная функция электрического поля, называемая корреляционной функцией первого порядка (в отличие от корреляционной функции второго порядка – для интенсивности поля), вводится аналогично:
где Е* – комплексно-сопряженная величина.
Лазерное излучение характеризуется высокой степенью когерентности. Поэтому происходит интерференция света, переизлученного различными частицами образца. Результирующее электрическое поле на фотодетекторе зависит от относительного расположения и ориентации частиц в рассеивающем объеме. Броуновское движение частиц образца приводит к флуктуациям концентрации частиц и к амплитудной модуляции поля рассеянной волны на фотодетекторе.
Электрическое поле как падающей, так и рассеянной волн, линейно поляризовано
поэтому рассмотрим только z-компоненту поля. Электрическое поле световой волны, рассеянной на флуктуациях показателя преломления среды в направлении вектора k’, можно представить в виде
Медленно меняющаяся со временем амплитуда поля δE(t) пропорциональна флуктуации концентрации рассеивающих частиц с волновым вектором
ответственным за рассеяние согласно условию Брэгга:
В соответствии с гипотезой Онзагера, релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана первым законом Фика (уравнением диффузии):
В соответствии с гипотезой Онзагера, релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана уравнением диффузии: Согласно этому уравнению флуктуации концентрации с
Причем величина, обратная времени жизни такой флуктуации, равна:
который в случае квазиупругого рассеяния описывается формулой:
Можно показать, что в такой системе автокорреляционная функция электрического поля рассеянного излучения затухает также по экспоненциальному закону с тем же характерным временем tc (время корреляции), определяемым диффузией исследуемых частиц:
где величина p определяет вклад в рассеяние частиц того или иного размера. Фотоэлектронные приемники регистрируют сигнал, пропорциональный интенсивности электромагнитной волны, т.е. квадрату модуля напряженности электрического поля. Поскольку напряженность электрического поля и интенсивность электро- магнитного излучения связаны друг с другом, соответствующие им корреляционные функции g1(τ) и g2(τ) также связаны друг с другом – соотношением Зигерта:
где Вl – базовая линия, А – амплитуда сигнала.
Таким образом, по результатам аппроксимации автокорреляционной функции интенсивности рассеянного света можно определить коэффициент диффузии частиц. Гидродинамический радиус Rh рассчитывается согласно соотношению Стокса–Эйнштейна.
где k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, η - сдвиговая вязкость растворителя, Dо = lim с →0 D.
Гидродинамический радиус (или стоксовский радиус) – размер объекта, который рассчитывается, исходя из предположения о его сферической форме, по величине коэффициента диффузии в жидкости. Для жестких сферических частиц, таких как золи и латексы, реальный размер практически совпадает с гидродинамическим радиусом. Для полимерных клубков, которые не имеют сферической формы и могут быть частично протекаемы для растворителя, гидродинамический радиус является условным (или эффективным) параметром.
Следует отметить, что гидродинамический радиус в общем случае может превышать размеры, получаемые микроскопическими методами, такими как просвечивающая электронная микроскопия, например, из-за формирования сольватной оболочки вокруг исследуемой частицы (молекулы). Оболочка может образоваться вследствие поляризации ближайшего окружения частицы.
Ссылки:
ISO13321-1996;
ISO22412:2008;
ГОСТ Р8.774-2011;
Камминс Г., Пайк Э. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. М.: Мир, 1978;
Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964;
Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986;
Анализаторы размеров частиц серии Photocor. Руководство пользователя. ООО "Фотокор". Веб-сайт: www.photocor.ru.
Программа обработки данных фотонной корреляционной спектроскопии DYNALS: http://www.softscientific.com/science/WhitePapers/dynals1/dynals100.htm.
