Метод исследований основан на измерении интегральной интенсивности рассеянного света. Анализ угловых и концентрационных зависимостей позволяет получить информацию о размерах рассеивающих центров, их молекулярной массе и втором вириальном коэффициенте. Для определения молекулярной массы исследуемого образца проводятся измерения интегральной интенсивности рассеянного света для растворов полимера пяти концентраций и чистого растворителя под разными углами рассеяния.

Исследования проводятся на установке PhotoCor Complex (Фотокор, Россия).

спектрометр динамического рассеяния

 


Прибор позволяет исследовать растворы полимеров с молекулярным весом от 103 до 1012 г/моль. Источником излучения служит термостабилизированный диодный лазер с длиной волны 654 или 445 нм (мощностью 25 мВт). Необходимый для исследования объем образца – от 0.2 до 10 мл. Прибор позволяет исследовать угловые зависимости интенсивности светорассеяния в диапазоне от 10° до 150°. Температура термостатирования устанавливается от 15°С до 105°С.


Методика измерений.


В экспериментах по статическому светорассеянию наблюдается усредненная (по времени) интенсивность рассеяния света раствором. Анализ угловых и концентрационных зависимостей позволяет получить информацию о размерах рассеивающих центров, их молекулярной массе и втором вириальном коэффициенте. Для определения молекулярной массы исследуемого образца проводятся измерения интегральной интенсивности рассеянного света для растворов полимера пяти концентраций и чистого растворителя под разными углами рассеяния.
Для расчета Mw используется метод двойной экстраполяции по Зимму.
Избыточная по отношению к растворителю интенсивность рассеяния света I(q, c) в разбавленных растворах полимеров выражается соотношением:
Нс/R(q, c) = (1/M) (1+ q2Rg2/3+....) + 2A2c +..... ,                          (1)
где c – концентрация раствора, q =(4πnoо)sin(θ/2) – волновой вектор рассеяния, А2 – второй вириальный коэффициент, Rg – радиус инерции, Н =4π2n02(dn/dc)2/ NАλ04 – постоянная рассеяния, n0 –показатель преломления растворителя, dn/dc – инкремент показателя преломления раствора полимера, NA – число Авогадро.
Основная идея метода Зимма заключается в линеаризации соотношения (1).
Средневесовая молекулярная масса Mw определяется из соотношения (1) при условии θ →0:
Нс/R(0, c)= 1/Mw +2A2c                                                                 (2)
В соотношении (2) R(0,c) является Рэлеевским отношением, определенным для каждой из концентраций раствора с при условии θ →0.
В исходное соотношение (1) входит коэффициент Релея соответствующий рассеянию именно исследуемыми частицами. Следовательно, из общей интенсивности рассеяния света раствором необходимо вычесть интенсивность рассеяния растворителем. Таким образом, получаем следующее окончательное выражение для угловой зависимости коэффициента Релея:
R(θ)=((I(θ)-I0 (θ)))/(It (θ) ) Rt n0/nt ,
где I(θ) – интенсивность рассеяния света раствором полимера, I0(θ) – интенсивность рассеяния света растворителем (вода), It(θ) – интенсивность рассеяния света стандартным растворителем, для которого известен коэффициент Рэлея (толуол), n0 –показатель преломления растворителя, nt –показатель преломления стандартного растворителя (толуола).
Измерения проводятся при длине волны источника света λо = 654 или 445 нм (полупроводниковый лазер с мощностью излучения 25мВт). Коэффициент Рэлея для толуола – согласно данным статьи "Correlations between the Rayleigh ratio and the wavelength for toluene and benzene", H. Wu, Chemical Physics,V.367, Issue 1, 18 January 2010, Pages 44–47:
Rt = 11.94·10-61/см (λ = 654 нм). Показатель преломления толуола nt =1.48899.
Rt = 59.48·10-61/см (λ = 445 нм). Показатель преломления толуола nt =1.51356.
Величина Mw получается из отрезка, отсекаемого зависимостью Нс/R(0,c)= f(c) на оси ординат при экстраполяции 1/R(q, c) к нулевому углу рассеяния. Из наклона зависимостей Нс/R(0,c)= f(c) получается значение второго вириального коэффициента A2.
Из того же построения Зимма, используя зависимости Нс/ R(θ, 0)= f(θ), т.е при условии с→0 (см. соотношение (1)), определяется значение радиуса инерции Rg макромолекул в растворе.

Ссылки:
Камминс Г., Пайк Э. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. М.: Мир, 1978. 
Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 
Эскин, В. Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.
Анализаторы размеров частиц серии Photocor: Руководство пользователя. ООО "Фотокор". Веб-сайт: www.photocor.ru.