1. Magic Angle Spinning (MAS)

Образец вращается с большой скоростью (24 кГц, например) внутри датчика под так называемым «магическим углом» к направлению магнитного поля (θm=54.74°=54°44´), что усредняет до нуля анизотропную часть тензора экранирования и, таким образом, приводит к сужению линий на спектре.

Образец ориентирован под углом θm (54.74°) к направлению магнитного поля B0 и вращается с большой скоростью Ωr. Этот угол рассчитан из выражения для диполь-дипольного взаимодействия, в котором один из множителей (3cos2 - 1), где θ - угол между межъядерным радиус-вектором и внешним магнитным полем; если θ = 54.74°, это выражение обращается в нуль.

 

 

Техника MAS широко используется в твёрдотельной ЯМР-спектроскопии, поскольку приводит к сужению линий в спектре. Однако, следует учитывать, что если скорость вращения Ωr недостаточно велика, т.е. не превышает ширину линии в статическом спектре, то сигнал распадается на несколько равноудалённых на Ωr линий, и только при наибольшей скорости вращения самая интенсивная из них соответствует изотропному химическому сдвигу.

Рассчитанный вид спектров при MAS в зависимости от скорости вращения Ωr образца (Hodgkinson, P.; Emsley, L. The reliability of the determination of tensor parameters by solid-state nuclear magnetic resonance; AIP, 1997; Vol. 107.)

2. Cross Polarization (CP)

Техника, позволяющая переносить намагниченность на слабо поляризованные (напр., 15N, 29Si) ядра с расположенных рядом сильно поляризованных ядер (обычно 1H). В большинстве случаев позволяет значительно сократить время эксперимента, но за счёт потери данных об интегральных интенсивностях сигналов.

Импульсная последовательность эксперимента по кросс-поляризации

Перенос намагниченности происходит, когда выполняется условие Хартманна-Ханна: γIB1I = γSB1S
Т.о. каждый переход спина 1H в точности компенсируется переходом спина X в противоположном направлении.

3. CPPI, CPPISPI и CPPIRCP

Предназначены для редактирования спектров, помогают различить CH3, CH2, CH и четвертичные атомы углерода.

CPPI, CPPISPI и CPPIRCP — импульсные последовательности, предназначенные для редактирования спектров, помогают различить CH3, CH2, CH и четвертичные атомы углерода. Для этих экспериментов необходимы средние скорости вращения образца: до 10 кГц.

cppi

Спектр CP/MAS гидрохлорида тирозина (6,5 кГц): нижний — без редактирования; красный — CPPI (CH2 — имеет отрицательную интенсивность, ароматические CH подавлены, CHa слегка отрицателен; зеленый — CPPIRCP (CH подавлены еще лучше, хотя ароматические слегка возросли); верхний — CPPISPI. (Bruker Avance Solids Manual)

4. Double Cross Polarization (DCP)

Два (или больше) последовательных CP эксперимента

Иногда для установления структуры соединения может оказаться полезной техника двойной кросс-поляризации. В этом эксперименте последовательно исполняются два (или больше) обычных CP эксперимента: намагниченность сначала переносится с одних ядер на другие, а затем уже с них — на третьи. В примере ниже показан вариант DCP эксперимента 1H → 15N → 13C на гистидине. Сверху обычный спектр 13C CP/MAS (Bruker 400 МГц, WB, ротор 4 мм, вращение 11 кГц), снизу - 13C DCP/MAS 1H → 15N → 13C, остались только сигналы атомов углерода, находящиеся в дипольном взаимодействии с атомами азота.

* — rotational sidebands

5. Homonuclear Decoupling

Используется для упрощения сложных мультиплетов в спектрах спинов с высокой распространенностью, таких как 1H, 19F и 311P.

Гомоядерная развязка используется для упрощения сложных мультиплетов в спектрах спинов с высокой распространенностью, таких как 1H, 19F и 31P. Рассмотрим простейший случай: спиновую систему AX. Её спектр представляет собой дублет на частоте νA и дублет на частоте νX. Для гомоядерной развязки применяется непрерывное облучение низкой мощности на частоте νA. В результате, для ядра А скалярное взаимодействие убирается и спектр упрощается до синглета на частоте νA и синглета на частоте νХ. В более сложных случаях мультиплетность может быть уменьшена до более простых картин расщепления, что облегчает анализ.

 
homodec

6. Heteronuclear Correlation (HETCOR)

Корреляция химических сдвигов 1H с химическими сдвигами X-ядер при MAS.

Эксперимент FSLG HETCOR коррелирует химические сдвиги 1H с химическими сдвигами X-ядер (например, 13С, 15N). Эксперимент обеспечивает отличное разрешение в непрямом измерении 1H. Гомоядерная развязка в период эволюции 1H достигается с помощью последовательности FSLG (Frequency Switched Lee Goldburg), которая работает даже при относительно высоких частотах MAS. Развязка от протонов в процессе эволюции не является необходимой, поскольку высокая скорость MAS уже обеспечивает это.

Смешивание осуществляется во время контактного импульса переноса намагниченности. Поскольку перенос намагниченности от протонов к X (например, 13С) происходит быстро, время контакта должно быть коротким, чтобы избежать переноса на большие расстояния, что приводит к неспецифическому паттерну кросс-пиков. Существует модификация базовой последовательности, которая использует перенос намагниченности при частоте смещения LG для протонов. В этом случае намагниченность на X-ядро переходит только от близко расположенных протонов.

hetcor

Спектр FSLG HETCOR гидрохлорида тирозина (Bruker Avance Solids Manual)

7. Homonuclear Recoupling

Спектры 13C CP (вверху) и PostC7 homonuclear recoupling (внизу) гидрохлорида тирозина, Bruker 400 МГц, WB, ротор 4 мм, вращение 10 кГц. Теоретическая максимальная эффективность двойного квантового переноса — 70%.

8. Radio Frequency-Driven Recoupling (RFDR)

Корреляция химических сдвигов при MAS, позволяет оценивать межъядерные расстояния.

RFDR с обменом продольной намагниченностью - это эксперимент по гомоядерному диполь-дипольному рекаплингу, позволяющий коррелировать химические сдвиги при вращении образца под магическим углом (MAS). Зависимость интенсивностей кросс-пиков от времени позволяет оценивать межъядерные расстояния. При коротких временах диполь-дипольного рекаплинга только спины, находящиеся в непосредственной близости, дают кросс-пики.

Гомоядерный диполь-дипольному рекаплинг в данном эксперименте реализуется применением 180-градусного импульса, синхронизированного с частотой вращения ротора (один импульс на каждый оборот).

rfdr

2D RFDR спектр полностью 13C-меченного гистидина (Bruker Avance Solids Manual)

9. Double Quantum – Single Quantum Correlation

10. Refocused CP INADEQUATE

Позволяет получить информацию о строении углеродного скелета молекулы на основании значений констант спин-спинового взаимодействия между соседними атомами углерода.

Позволяет получить информацию о строении углеродного скелета молекулы на основании значений констант спин-спинового взаимодействия между соседними атомами углерода. Кроме наличия периода переноса поляризации идентичен версии INADEQUATE для жидкости. Диполь-дипольное взаимодействие C-C снимается быстрым вращением образца под магическим углом (MAS). Требует точной настройки декаплинга и длительных времен накопления.

cpinadequate

Refocused INADEQUATE 13С-13С спектр симвастатина (J. Phys. Chem. A 2004, 108, 3955-3964)