Ядерный квадрупольный резонанс

Явление ЯКР заключается в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном переходами между энергетическими уровнями, образующимися в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра с градиентом электрического внутрикристаллического поля (ГЭП) в месте расположения ядра. ГЭП представляет тензорную величину, определяемую как вторую производную от потенциала U. Значения ГЭП зависят от зарядов всех электронов и ядер, окружающих ядра, на которых наблюдается ЯКР.

 

ЯКР наблюдается в твердом агрегатном состоянии (моно- и поликристаллические вещества), а также в замороженных жидкостях. Наличие ГЭП дает возможность, в отличие от ЯМР, наблюдать ЯКР в отсутствии внешнего магнитного поля. Типичными ядрами, на которых наблюдается ЯКР, являются 35Cl, 37Cl, 79Br, 81Br, 127I, 121Sb , 123Sb, 75As, 63Сu, 65Сu,14Ν, 10Β, 11Β и т. д. ЯКР является идентифицирующим методом, так как каждому соединению соответствует свой уникальный спектр исследуемого ядра.

Метод ядерного квадрупольного резонанса применяется в современных технологиях для исследований сегнетоэлектриков, полупроводников, которые используются как солнечные батареи, оптические запоминающие устройства; сверхпроводников, детектирования взрывчатых и наркотических веществ, контроля фармацевтических веществ, а также фундаментальных исследований в области молекулярных и ионных кристаллов.

ЯКР позволяет исследовать:

      • симметрию и структуру кристаллов, фазовые переходы;

      • распределение электронной плотности в окрестности исследуемого ядра;

      • неэквивалентность положения резонирующих ядер в кристаллической решетке;

      • структурные дефекты и явления упорядочения;

      • характер химической связи;

      • подвижность отдельных групп атомов;

      • константу квадрупольного взаимодействия и параметра асимметрии тензора ГЭП.

Частота ЯКР определяется внутренними электрическими полями и может лежать в диапазоне 100 кГц – 10 ГГц. В зависимости от химического строения одно и то же ядро резонирует на различных частотах. Так, резонансная частота ядра 35Cl, в зависимости от типа ковалентной связи, находится в основном в диапазоне 30-40 МГц. У неорганических соединений хлора частотный диапазон составляет от 2.4 МГц (FeCl2) до 70.7 МГц (FCl). Некоторые типичные значение приведены в таблице:

Соединение Частота, МГц

N-Cl

44-56

S-Cl

30-40

C-Cl

32-35

Si-Cl

15-20

На данный момент исследования в РЦ МРМИ могут проводиться в частотном диапазоне 27 МГц — 120 МГц (обычно исследуемые ядра: 35/37Cl, 63/65Cu и др.) в температурном интервале от 4 К до 400 К.

Образцы помещаются в стеклянную ампулу высотой 40 мм, диаметром 5.5 мм. Подготовка образцов может быть выполнена как в ресурсном центре, так и самостоятельно заказчиком. Если образец требует защиты от доступа кислорода, паров воды, то необходимо самостоятельно запаять ампулу.

1. Измерение времени релаксации T1

      • метод последовательности импульсов 90°—τ—90° применяется для измерения времени спин-решеточной релаксации T1; применимость методики ограничивается случаем T1 ≈ T2 ≈ T2*.

      • нулевой метод 180°—τ—90° («инверсия-восстановление») или последовательность стимулированного эха для определения T1 в случае быстрой релаксации T2*.

      • метод насыщения для определения времени релаксации T1 при отношении сигнал/шум более 3.

Пример:

Измерение времени спин-решёточной релаксации проводилось на импульсном спектрометре TECMAG REDSTONE на частоте 28.1 MHz. Измерение скорости восстановления сигнала ЯКР на 35Cl в хлорате калия исследовалось после двух радиочастотных импульсов 180- и 90- градусного (метод инверсия-восстановление). На рисунках показано изменение интенсивности сигнала в зависимости от длительности задержки между импульсами. Было получено, что время спин-решёточной релаксации T1 35Cl в хлорате калия при комнатной температуре равно 20.1 ms.

Восстановление ядерной намагниченности 35Cl в хлорате калия при комнатной температуре.

2. Измерение времени релаксации T2

Для наблюдения квадрупольного спинового эха и определения времени T2 наиболее часто применяются:

      • последовательность импульсов 90°—τ—180°;

      • метод Карра-Перселла;

      • метод Карра-Перселла-Мейбума-Гилла (CPMG).

Многоимпульсные последовательности Карра-Перселла и CPMG являются экспресс-анализом релаксации T2 и выполняются при необходимом условии T2* ˂ T2.

3. SSFP (steady state free precession) и SLSE (spin-lock spin echo)

Последовательность SLSE состоит из подготовительного импульса и серии следующих за ним сдвинутых на 90° относительно первого импульса равноотстоящих радиочастотных импульсов. Используя цепочку таких импульсов, мы получаем запирание спина в эффективном поле со временем релаксации T2eff, которое длиннее времени спин-спиновой релаксации. Таким образом, метод эффективен для изучения быстро релаксирующих систем. Регистрируемый сигнал представляет совокупность амплитуд всех эхо сигналов.

Последовательность SSFP полезна для устранения или уменьшения технических эффектов оборудования (артефактов).

Методы используются для накопления слабых сигналов, так как улучшается отношение сигнала к шуму. Методы применимы как в случае быстрой, так и в случае медленной релаксации Т1 и Т2.

[T.N. Rudakov, V.T. Mikhaltsevitch, J.H. Flexman, P.A. Hayes, W.P. Chiholm “Modified multipulse technique for the effective detection of pure nuclear quadrupole resonance”, Appl. Magn. Reson 25, p. 467 (2004)]

4. Последовательность с альтернированием фаз импульсов (PAPS)

Импульсная последовательность вида φy (τ — ψx — 2τ — ψ-x — τ)n усредняет неоднородное уширение спектральной линии, которое вызвано примесями в структуре и диполь-дипольными взаимодействиями, за счет изменения фазы радиочастотного импульса на 180° независимо от величины спина квадрупольного ядра. Регистрация сигнала производится во время каждого интервала τ после каждого импульса последовательности. Полученный таким образом сигнал напоминает спад свободной индукции в обычном одноимпульсном эксперименте, но имеет большую длительность. Метод позволяет достичь высокого разрешения спектральной линии. Недостатком является неоднородное уширение линии ЯКР при больших объемах вещества.

[Д.Я. Осокин, Р.Х. Курбанов, В.А. Шагалов, письма в ЖЭТФ, том 62, выпуск 4]

5. Нутационная спектроскопия

Спектр ЯКР состоит из одной линии, если спин ядра I = 1, 3/2. В этом случае из спектра невозможно однозначно определить константу квадрупольного взаимодействия и параметр асимметрии ГЭП. Для этого возможно использование метода нутационной спектроскопии (см. ссылку и пример внизу). Определив частоту нутации, которая равна частоте ЯКР во вращающейся системе координат, можно определить, какие линии обусловлены неэквивалентными положениями тензоров ГЭП ядер относительно направления РЧ поля, а какие квадрупольными взаимодействиями. Метод является высокоинформативным при исследовании широких линий ЯКР порядка 102 – 103 кГц.

[Н.Я. Синявский, И.П. Корнева “Нутационная радиоспектроскопия ядерного квадрупольного резонанса”, монография, Калининград, 2009].

Пример:

Пример взят из статьи [А.С. Ажеганов, И.В. Золотарев, А.С.Ким, письма в ЖТФ, 1999, том 25,вып. 11]. В статье представлено исследование металлооксидных соединений меди Y1Ba2Cu3O7−d. Спектры ЯКР монокристаллов регистрировались на ядре 63Cu с использованием последовательности спинового эха на частотах 31,13 МГц (Cu2) и 22,24 (Cu1). Для того, чтобы получить нутационный спектр ЯКР, необходимо построить интерферограмму зависимости амплитуды спинового эха от длительности импульсов или от частоты расстройки. В примере использовалась зависимость от длительности импульсов (см. рисунок). Длительность первого импульса варьировались от 1,4 мкс до 7,6 мкс с шагом 0,2 мкс при интервале между импульсами τ = 22 мкс.

 

 nqr_cu1  nqr_cu2

Зависимость амплитуды спинового эхо ядер 63Сu (положение Cu1) от длительности импульсов

Зависимость амплитуды спинового эхо ядер 63Сu (положение Cu2) от длительности импульсов

 

Проведя математический анализ формы зависимости амплитуды спинового эхо от длительности импульсов, авторы получили, что для ядер в положениях Cu1, Cu2 параметр асимметрии равен η = 0,8 и η = 0,3 соответственно.

6. Применение композитных импульсов

В поликристаллических веществах за счет различной ориентации кристаллитов относительно возбуждающего радиочастотного поля условие 90-градусного радиочастотного импульса выполняется только в среднем, что влияет на ширину линии спектра ЯКР. Использование композитных импульсов позволяет скомпенсировать неоднородности радиочастотного импульса, зарегистрировать слабые сигналы, а также уменьшить уширения линий под влиянием дефектов. Метод требует творческого подхода к выбору импульсной последовательности. Композитные импульсы представляют собой набор радиочастотных импульсов, переводящих спиновую систему в различные состояния, причем суммарное воздействие такого набора соответствует воздействию 90-градусного (или 180-градусного) радиочастотного импульса.